高低溫交變濕熱試驗(yàn)箱LiFePO₄與電解

　　磷酸鐵鋰(LiFePO₄)正極材料在充放電過程中具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。用該材料生產(chǎn)的磷酸鐵鋰電池在純電動(dòng)汽車、混合動(dòng)力汽車上已得到廣泛應(yīng)用[1]。目前常用的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的高低溫性能急需改善[2]。在低溫下，電解液電導(dǎo)率的降低、電極界面膜阻抗的增大和電荷傳遞電阻的增大使電池的放電容量減少[1-3]。在高溫下，LiFePO₄與電解液發(fā)生氧化反應(yīng)而使Fe離子析出，SEI膜的溶解以及正極集流體被電解液與水反應(yīng)生成的HF腐蝕都將導(dǎo)致磷酸鐵鋰動(dòng)力電池容量快速衰減，影響電池的高溫性能[4-5]。研制高低溫電解液成為一種解決磷酸鐵鋰動(dòng)力電池高、低溫下電化學(xué)性能問題的有效方法[4-10]。在這些方法中，雙草酸硼酸鋰(LiBOB)[4-5]具有良好的熱穩(wěn)定性、對(duì)水分敏感度低、在正極表面有良好的成膜性，能改善電池的高溫性能。FEC[10]具有良好的負(fù)極成膜性可改善電池低溫性能。然而，在電解液中同時(shí)加入LiBOB和氟代碳酸乙烯酯(FEC)制磷酸鐵鋰動(dòng)力電池高低溫電解液的研究卻少有報(bào)道。本文通過在某商用鋰離子電池電解液(CE)中加入LiBOB和FEC制了一種磷酸鐵鋰動(dòng)力電池高低溫電解液(WY)，測(cè)試了用該電解液制的18AhLiFePO₄/石墨動(dòng)力電池在不同溫度下的放電性能，并與CE電解液進(jìn)行了對(duì)比。

　　在水含量和氧含量均小于0.1×10⁻⁶的手套箱中，將一定量的LiBOB和FEC加入到某商用電解液中，制得磷酸鐵鋰動(dòng)力電池高低溫電解液(WY)。電解液的水含量和酸值分別小于15×10⁻⁶和20×10⁻⁶。

　　將LiFePO₄、炭黑和聚偏氟乙烯(PVdF)按照質(zhì)量比94∶3∶3混合，添加一定量NMP，球磨成均勻的漿狀物，均勻涂覆在鋁箔襯底上，在90℃下線MPa下壓實(shí)得到正極極片。將人造石墨、炭黑、聚苯乙烯丁二烯(SBR)和水性羥甲基纖維素(CMC)按照質(zhì)量比94∶2∶2.5∶1.5混合，添加一定量水，球磨成均勻的漿狀物，均勻涂覆在銅箔襯底上，在90℃下線MPa下壓實(shí)得到負(fù)極極片。以聚乙烯多孔膜(2，Celgard)為隔膜，注入WY電解液，制得磷酸鐵鋰動(dòng)力電池WY。注入商用電解液(CE)，制電池CE。電池的設(shè)計(jì)容量為18Ah。電池以0.02C恒流充電進(jìn)行化成以在負(fù)極表面形成均勻的SEI膜。

　　采用電池測(cè)試儀(A602-3008W-3U1F-B)在高低溫箱(BE-TH-)對(duì)電池分別進(jìn)行室溫(25℃)、低溫(－20℃)和高溫(60℃)下的充放電測(cè)試。電池測(cè)試前在相應(yīng)溫度下保持24h。充放電制度：一定倍率恒流充電至3.6V，轉(zhuǎn)恒壓充電，同倍率恒流放電至2.5V，循環(huán)3次。采用電化學(xué)分析儀進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，測(cè)試的頻率范圍為10⁻~10⁵Hz，振幅為5mV，測(cè)得阻抗數(shù)據(jù)利用ZsimpWin軟件進(jìn)行擬合。

　　圖1所示為WY和CE電解液制的18Ah磷酸鐵鋰電池在0.1C、0.2C和1C倍率下的室溫放電容量。

　　由圖1可知，在0.1C、0.2C和1C倍率下，WY電池室溫放電容量分別為19.62、19.13和17.82Ah，而CE電池的室溫放電容量分別為19.3、18.40和16.22Ah，容量差值分別為0.30、0.73和1.31Ah。在0.1C、0.2C和1C倍率下，WY電池室溫放電容量比CE電池分別提高了1.6%，4.0%和8.0%。WY電池的室溫放電容量均高于CE電池。這表明WY電解液制的磷酸鐵鋰電池具有良好的室溫倍率性能。FEC在石墨負(fù)極表面形成有效的SEI膜降低了界面阻抗和電荷傳遞電阻，提高了電池的室溫放電容量。

　　圖2所示為WY和CE電解液制的18Ah磷酸鐵鋰動(dòng)力電池在0.1C和0.2C倍率下的－20℃低溫放電容量。由圖2可知，在0.1C和0.2C倍率下，WY電池低溫放電容量分別為12.08和11.06Ah，而CE電池分別為10.41和9.55Ah，容量差值分別為1.66和1.51Ah。在0.1C、0.2C和1C倍率下，WY電池室溫放電容量比CE電池分別提高了16.0%和15.8%。WY電池的低溫放電容量均高于CE電池。表1所示為WY和CE電解液制的18Ah磷酸鐵鋰動(dòng)力電池在0.1C和0.2C倍率下的－20℃低溫放電容量與室溫放電容量比。

　　由表1可知，與CE電池相比，WY電池0.1C倍率下的低溫室溫放電容量比由53.9%提高到61.6%；在0.2C倍率下的低溫室溫放電容量比由51.9%提高到57.6%。圖3所示為WY和CE電解液制的18Ah磷酸鐵鋰動(dòng)力電池在0.1C倍率下－40℃低溫放電容量。

　　由圖3可知，WY電池在－40℃低溫放電容量和放電電壓均高于CE電池。綜上所述，WY電解液制的電池的低溫性能優(yōu)于CE電池。作為負(fù)極成膜添加劑FEC的加入減少了不穩(wěn)定成分Li₂CO₃和電活性低成分LiF，提高了離子電導(dǎo)率，減少了電極極化，有效提高了電池的低溫放電性能。

　　圖4所示為WY和CE電解液制的18Ah磷酸鐵鋰電池在0.1C和0.2C倍率下的60℃高溫放電容量。由圖4可知，在0.1C和0.2C倍率下，WY電池60℃高溫放電容量分別為19.13和18.66Ah，而CE電池分別為18.15和17.85Ah，增長(zhǎng)值分別為0.98和0.81Ah。在0.1C、0.2C和1C倍率下，WY電池室溫放電容量比CE電池分別提高了5.4%和4.5%。WY電池60℃高溫放電容量衰減速率低于CE電池，這表明WY電解液制的磷酸鐵鋰電池具有良好的高溫放電性能。LiBOB在正負(fù)極材料表面生成SEI膜，在正極集流體鋁箔表面形成鈍化膜，減少了高溫下鋰離子的損耗；LiBOB的加入能夠抑制LiFePO₄中Fe在高溫下的析出，從而提高了電池的高溫性能。

　　為進(jìn)一步研究添加劑的作用，采用電化學(xué)阻抗法分析了不同溫度下放電態(tài)的LiFePO₄電極，分析結(jié)果與等效電路如圖5所示。由圖5可知，Nyquist曲線由高頻、中頻半圓區(qū)和低頻區(qū)的斜線組成。高頻區(qū)半圓對(duì)應(yīng)通過電極、電解液界面SEI膜的鋰離子擴(kuò)散，中頻區(qū)半圓對(duì)應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移過程，低頻區(qū)的斜線對(duì)應(yīng)鋰離子在活性物質(zhì)內(nèi)的擴(kuò)散Warburge阻抗。利用ZsimpWin軟件擬合電化學(xué)阻抗曲線所示。

　　由表2可知，加入添加劑顯著降低了SEI膜阻抗(Rf)和電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)。在－20和60℃下，無添加劑的LiFePO₄電極Rf阻抗分別是含添加劑電極阻抗的3.10和1.02倍。無添加劑的LiFePO₄電極Rct阻抗分別是含添加劑的電極阻抗的9.0和38.7倍。較低的Rf和Rct阻抗分別代表著較低的通過SEI膜的鋰離子擴(kuò)散阻抗和較快的鋰離子傳遞。這表明在高溫低溫條件下添加劑的使用降低了鋰離子擴(kuò)散阻抗，加快了鋰離子的傳遞，能有效提高電池的容量。

　　本文使用雙草酸硼酸鋰(LiBOB)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)制了一種磷酸鐵鋰動(dòng)力電池高低溫電解液(WY)，測(cè)試了該電解液制的18Ah磷酸鐵鋰/石墨動(dòng)力電池在不同溫度下的電化學(xué)性能。與商用電解液相比，WY電解液制的電池在室溫下的放電容量高于商用電解液。在－20℃低溫下，WY電解液制的電池在0.1C和0.2C放電容量增加了16.0%和15.8%。在－40℃低溫下，WY電解液制的電池的放電容量和電壓均高于商用電解液。在60℃高溫下，WY電解液制的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于商用電解液。

　　本文研制的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池電解液是一種具有良好高低溫性能的電解液。該電解液優(yōu)化溶劑體系以及添加劑，提高了磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的高低溫性能。

　　外部的溫度對(duì)電池包內(nèi)部的影響也是不能忽視的！為了減少換熱器重量及成本,換熱器對(duì)材料減薄有持續(xù)的需求，然而這對(duì)于換熱器的可靠性甚至換熱性能都會(huì)帶來新的挑戰(zhàn)，未來也將通過材料優(yōu)化解決。

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